摘 要:采用 DSC,DIL和 DMA 法分別表征了Zr60Cu28Al12 和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 兩種 金屬玻璃的熱力學(xué)特征溫度。結(jié)果表明:采用這3種測(cè)試方法都能有效界定金屬玻璃的玻璃化轉(zhuǎn) 變和結(jié)晶過程;DSC和DMA法表征玻璃化轉(zhuǎn)變過程比DIL法更敏感;用DSC法的轉(zhuǎn)變中點(diǎn)、DIL 法的拐點(diǎn)及DMA法的起始點(diǎn)表征金屬玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所得結(jié)果相當(dāng);DSC和DIL法都能 有效分離多重結(jié)晶過程,DSC法表征的結(jié)晶溫度比DIL法低,而DMA法較難分辨多重結(jié)晶過程, 表征的結(jié)晶溫度最低。

關(guān)鍵詞:金屬玻璃;玻璃化轉(zhuǎn)變;結(jié)晶;熱力學(xué)特征溫度

中圖分類號(hào):TB31;N33;TG146.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1001-4012(2023)01-0024-03

高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為高聚物自由 體積降低到一臨界值的溫度,在該臨界值溫度以下, 已經(jīng)沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整,整個(gè) 分子鏈被凍結(jié)。隨著溫度升高,高聚物膨脹,當(dāng)溫度 超過Tg 時(shí),分子熱運(yùn)動(dòng)有足夠的能量使分子鏈重 新獲得運(yùn)動(dòng)能量和自由空間,從而發(fā)生結(jié)構(gòu)和性能 的突變。玻璃化轉(zhuǎn)變過程可以對(duì)應(yīng)高聚物的體積變 化、熱效應(yīng)、力學(xué)性質(zhì)及電磁性質(zhì)變化等。差示掃描 量熱儀(DSC)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)、熱膨脹 儀(DIL)都屬于熱分析儀器,都可以表征玻璃化轉(zhuǎn) 變過程[1]。

金屬玻璃和傳統(tǒng)金屬合金的化學(xué)成分類似,結(jié) 構(gòu)卻截然不同。傳統(tǒng)的晶態(tài)合金原子排列有序,而 金屬玻璃的原子短程有序,長(zhǎng)程無(wú)序[2]。金屬玻璃 的原子由無(wú)方向性金屬鍵組成,相比高聚物更加簡(jiǎn) 單。金屬玻璃具有局域團(tuán)簇和缺陷(自由體積),在 中程具有一定有序性。隨著溫度升高,這種局域原 子會(huì)產(chǎn)生局域流動(dòng),當(dāng)局域原子批量流動(dòng)時(shí),玻璃態(tài) 向黏流態(tài)轉(zhuǎn)變,因此金屬玻璃也具有玻璃化轉(zhuǎn)變過 程,同樣 可 以 用 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 測(cè) 試 的 手 段 來 表 征Tg [3]。金屬玻璃在后續(xù)加熱過程中會(huì)結(jié)晶,結(jié)晶溫 度(Tx)同樣可以通過這些熱力學(xué)測(cè)試手段來獲 取[5]。采用多種熱力學(xué)測(cè)試方法來表征金屬玻璃的 玻璃化轉(zhuǎn)變及結(jié)晶過程,對(duì)拓寬測(cè)試手段的應(yīng)用領(lǐng) 域及認(rèn)知金屬玻璃這類新型材料的結(jié)構(gòu)具有實(shí)際 意義。

1 試驗(yàn)材料及方法

選用Zr60Cu28Al12 和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 兩種結(jié)構(gòu)不同的金屬玻璃為研究對(duì)象。首先以純度 大于99.9%的純金屬為原材料,用氬氣保護(hù),在非 自耗電弧爐內(nèi)熔煉母合金。先將金屬鈮與金屬鋯熔 煉成中間合金,再與其余純金屬混合熔煉。為了保 證合金成分均勻,中間合金與母合金均翻轉(zhuǎn)熔煉4 次。最后將熔煉好的母合金采用高頻感應(yīng)重新加 熱,用0.015 MPa的壓力吹入無(wú)氧銅模內(nèi),形成 2mm(直徑)的非晶合金棒及 2 mm×5 mm× 50mm(長(zhǎng)×寬×高)的板條狀試樣。采用 Bruker D8型 X射線衍射儀(XRD)測(cè)試試樣的相結(jié)構(gòu);采 用 TA Q200 型 DSC 檢 測(cè) 試 樣 的 熱 性 能;采 用 NETZSCHDIL402C型DIL測(cè)試試樣的熱膨脹性 能,試樣尺寸為2mm×25mm(直徑×長(zhǎng)度);采用 TAQ800型DMA測(cè)試試樣的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能,試 樣尺寸為2mm×5mm×30mm(長(zhǎng)×寬×高)。

2 試驗(yàn)結(jié)果

Zr60Cu28Al12 和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 試樣 的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示。由圖1可見,兩個(gè)試 樣均只有一個(gè)寬的漫射峰,沒有尖銳的布拉格衍射 峰出現(xiàn),表明兩個(gè)試樣都具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖2為Zr60Cu28Al12 和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 試樣的DSC熱流曲線,可見明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變(吸 熱過程)和結(jié)晶峰(放熱過程),也證明了合金的非晶 態(tài)本質(zhì)。兩個(gè)試樣的結(jié)構(gòu)不同,五元合金的結(jié)晶呈現(xiàn)兩步結(jié)晶過程,對(duì)應(yīng)兩個(gè)結(jié)晶溫度 Tx1 和 Tx2。 可以根據(jù)DSC熱流曲線計(jì)算出相應(yīng)的Tg 和Tx [4], 結(jié)果如表1所示。

圖3為 Zr60Cu28Al12 和 Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 試樣的典型DIL熱膨脹系數(shù)曲線。由圖3可見:隨 著溫度升高,合金發(fā)生熱膨脹;溫度達(dá)到Tg 時(shí),進(jìn) 入黏流態(tài),合金急劇膨脹,在曲線上呈現(xiàn)拐點(diǎn)[4];進(jìn) 一步升高溫度,試樣的黏度開始下降,在 DIL壓桿 的推動(dòng)下,試樣產(chǎn)生壓縮黏性流動(dòng),尺寸大幅減少; 直到開始結(jié)晶,試樣又開始變成固體,重新遵循固態(tài) 結(jié)晶試樣的熱膨脹規(guī)律,因此將曲線上急劇熱膨脹 的拐點(diǎn)作為Tg,壓縮黏性流動(dòng)的停止點(diǎn)作為Tx。 對(duì)于Zr60Cu28Al12 合金,在Tg 附近無(wú)明顯尺寸突 變,無(wú) 法 從 熱 膨 脹 曲 線 上 界 定 Tg;對(duì) 于 Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 合金,存在兩步結(jié)晶現(xiàn)象 (與圖2的 DSC曲線吻合),黏流區(qū)存在兩個(gè)極值 點(diǎn),分 別 對(duì) 應(yīng) Tx1 和 Tx2。 對(duì) Zr60Cu28Al12 和 Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 試樣分別進(jìn)行兩次 DIL 測(cè)試,計(jì)算其熱力學(xué)溫度,結(jié)果如表2所示。

圖4為Zr60Cu28Al12 和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 試 樣的DMA測(cè)試結(jié)果。由圖4可知:損耗角正切值 反映了試樣在振動(dòng)條件下內(nèi)耗(內(nèi)部損耗模量)的大 小;在玻璃態(tài)時(shí),內(nèi)耗隨溫度變化很小,一旦溫度達(dá) 到Tg,合金進(jìn)入黏流態(tài),內(nèi)耗急劇增大;當(dāng)試樣結(jié)晶 后,由于晶體相和未結(jié)晶的黏流體相互摩擦,內(nèi)耗還 會(huì)繼續(xù)急劇增大,所以圖4中玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶過 程都對(duì)應(yīng)損耗角正切值的峰值[5-6]。以玻璃化轉(zhuǎn)變 的開始點(diǎn)作為試樣的Tg,以結(jié)晶轉(zhuǎn)變的峰值作為試 樣的Tx,結(jié)果如表3所示。

3 綜合分析

用DSC,DIL和 DMA3種方法都可以表征金 屬玻璃的熱力學(xué)參數(shù),但3種測(cè)試方法得到的結(jié)果 有一定的差異。DSC是測(cè)試熱效應(yīng)的變化,試樣和 溫度計(jì)直接接觸,感應(yīng)最快,表征的熱力學(xué)溫度最 低。DIL 表 征 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 的 靈 敏 度 比 較 小, Zr60Cu28Al12 合金玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的體積膨脹不明 顯,無(wú)法從DIL曲線上界定玻璃化轉(zhuǎn)變過程。采用 DIL法測(cè)定的結(jié)晶溫度是黏性流動(dòng)的停止點(diǎn),也就 是溫度升高導(dǎo)致的玻璃流體黏度下降和結(jié)晶固體使 合金黏度上升達(dá)到平衡時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度,這時(shí)金屬玻 璃對(duì)應(yīng)的狀態(tài)是已經(jīng)發(fā)生了部分結(jié)晶,而DSC曲線 對(duì)應(yīng)的是開始發(fā)生結(jié)晶時(shí)的放熱點(diǎn),所以DSC測(cè)試 結(jié)果比DIL測(cè)試結(jié)果低。

DMA法表征熱力學(xué)參數(shù)主要是通過內(nèi)耗的變 化來反映。在動(dòng)態(tài)載荷作用下,試樣內(nèi)部原子的移 動(dòng)跟外部的振動(dòng)載荷不同步,從而產(chǎn)生內(nèi)耗。當(dāng)試 樣發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或結(jié)晶時(shí),內(nèi)耗急劇增大,在轉(zhuǎn)變 到一定程度時(shí),達(dá)到峰值。試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)以玻璃 化轉(zhuǎn)變的起始點(diǎn)表征Tg 時(shí),DMA測(cè)試結(jié)果和 DIL曲線的拐點(diǎn)基本相同,與DSC曲線的轉(zhuǎn)變中點(diǎn)也很 相近。對(duì)于結(jié)晶過程,從 DMA 的損耗模量曲線上 很難界定起始點(diǎn),所以采用峰值來定義試樣的Tx。 對(duì)于只有一步結(jié)晶的Zr60Cu28Al12 合金,DMA法表 征的結(jié)晶溫度比 DSC和 DIL 法分別降低了7.8, 13.7K。對(duì)于兩步結(jié)晶的 Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 合金,DMA損耗模量曲線只有一個(gè)主峰,對(duì)應(yīng)產(chǎn)生一 定結(jié)晶度時(shí)的內(nèi)耗,很難分離多個(gè)連續(xù)的結(jié)晶過程, DMA法測(cè)試的結(jié)晶溫度比 DSC法測(cè)試的Tx1 升高 了14.2K,與DIL法測(cè)試的Tx1 相當(dāng)。這可能是因?yàn)?兩步結(jié)晶的初晶相析出數(shù)量較少,對(duì)內(nèi)耗的增加貢獻(xiàn) 不大,直到主結(jié)晶相析出后,其內(nèi)耗才達(dá)到峰值。

4 結(jié)論

(1)DSC,DIL和DMA法都能表征金屬玻璃的 Tg 和Tx。

(2)采用DSC法的轉(zhuǎn)變中點(diǎn)、DIL法的拐點(diǎn)及 DMA法的起始點(diǎn)表征金屬玻璃的Tg,測(cè)試結(jié)果相 差不大。

(3)DSC和 DMA 法表征Tg 比 DIL法敏感, 部分金屬玻璃用 DIL法很難界定玻璃化轉(zhuǎn)變過程 的拐點(diǎn)。

(4)DSC 和 DIL 法都能分離多重結(jié)晶過程, DSC法表征的結(jié)晶溫度比 DIL法低,DMA 法很難 分辨多重結(jié)晶過程,DMA 法表征的結(jié)晶溫度比 DSC和DIL法低。

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<文章來源> 材料測(cè)試網(wǎng) > 期刊論文 > 理化檢驗(yàn)－物理分冊(cè) > 59卷 > 1期 (pp:24-26)>